INFRAPUNASPEKTROSKOOPIA TEKSTIILIKIUDUDE UURIMISES
Autor: Pilleriin Peets, Signe Vahur, Ivo Leito
Number: Anno 2015
Rubriik: Uuringud ja materjalid
Erinevaid looduslikke kiude nagu näiteks lina, puuvilla, siidi ja villa on kasutatud tekstiilimaterjalidena juba aastatuhandeid. Tehnoloogia arenedes on aga muutunud materjalide saamise tehnika ning looduslikele kiududele on lisandunud tehislikud ning sünteetilised kiud. Tänapäeva tehnoloogia võimaldab toota sünteetilisi kiude, mis on väga sarnased üksteisele ning erinevatele looduslikele kiududele. Lisaks kasutatakse erisuguste kangaste valmistamisel tihti mitmeid erinevaid tekstiilikiude. Erinevaid kiude segatakse tavaliselt selleks, et parandada materjali omadusi (nt elastsust, tugevust, kulumiskindlust), aga ka selleks, et langetada tekstiilitoote hinda. Tekstiilimaterjalide rohkuse ning sarnaste omaduste tõttu on nende eristamine muutunud aina raskemaks. Seetõttu on hakatud otsima kiireid võimalusi kiudude eristamiseks ja määramiseks. Uurimismeetodi valikul on oluline kiu tüübi määramise lihtsus, usaldusväärsus, väikeste proovikoguste analüüsimise võimalus ning meetodi mittedestruktiivsus. Tekstiilikiudude uuringud on olulised mitmetes erinevates valdkondades: tekstiilitööstuses (nt kvaliteedikontroll), kriminalistikas (kiu tüübi kindlakstegemine), samuti konserveerimises ning arheoloogias. Konserveerimises on oluline uuritavate tekstiilide keemilise koostise määramine, mis on kasulik info konservaatoritele edasiste konserveerimistööde tegemisel. Kiu koostise määramine on vajalik selleks, et kirjeldada uuritavat riideeset ning määrata selle võimalik valmistamisviis. Samuti on kiu koostist teades võimalik analüüsida kahjustuste tekkemehhanismi ning säilitamistingimusi. Kiu olemusest sõltub ka see, milliseid kemikaale on otstarbekas konserveerimisel kasutada.
Käesolevas artiklis kirjeldatakse lühidalt erinevaid tekstiilikiudude uurimisvõimalusi ning tutvustatakse ATR-FT-IR spektroskoopilist meetodit tekstiilimaterjalide analüüsimiseks. Artikkel põhineb 2014. aastal Tartu Ülikooli Keemia Instituudis Pilleriin Peets’i poolt edukalt kaitstud bakalaureusetööl.
ERINEVAD UURIMISMEETODID TEKSTIILIKIUDUDE TUVASTAMISEKS
Tänapäeval on materjalide analüüsimiseks olemas erinevaid keerukaid seadmeid, samas konserveeritavate tekstiilide uurimiseks on eelkõige oluline leida lihtsaid, odavaid ning usaldusväärseid meetodeid. Analüüsimeetodi valikul tuleb arvestada, et uuritav objekt on kahjustunud ning analüüsiks saadav proovikogus on tavaliselt väga väike. Konserveerimises on levinuimad kiudude mikroskoopiline uuring (visuaalne vaatlemine), põletusmeetod ning lahustuvuskatsed. Viimased kaks meetodit on aga enamasti destruktiivsed ning vajavad suuremaid proovikoguseid. Kiudude määramiseks sobivad ka mitmed instrumentaalanalüüsimeetodid nagu näiteks infrapuna- (IR), lähiinfrapuna- (NIR) spektroskoopia ning gaasi- ja vedelikkromatograafia.
Erinevate loomsete kiudude eristamiseks on kasutatud ka vedelikkromatograafia-massispektromeetriat ja DNA analüüse. Need on aga keerukad, kallid ja aeganõudvad meetodid ning antud artiklis neid pikemalt ei vaadelda.
Tabelis 1 on toodud võrdlevalt lühike ülevaade kõige levinumatest tekstiilikiudude analüüsimeetoditest. 1⁽¹⁾ vt viited 2 - 8.
Tabel 1. Erinevate uurimismeetodite võrdlus
ATR-FT-IR SPEKTROSKOOPIA KASUTAMINE TEKSTIILIKIUDUDE UURIMISEL
Käesolevas artiklis tutvustatakse ATR-FT-IR spektroskoopia (nõrgendatud täieliku sisepeegeldusega Fourier’ teisendusega infrapunaspektroskoopia) võimekust tekstiilikiudude analüüsimisel. IR spektroskoopia on võnkespektroskoopia, mis annab informatsiooni proovis olevate keemiliste sidemete ning molekuli struktuuri kohta. ATR põhineb täieliku sisepeegelduse efektil, kus ATR-kristalli sisemusest juhitakse kristalliga kontaktis olevale pinnale IR-kiirgust sellise nurga all, et toimuks täielik sisepeegeldus. Osa kiirgust siiski läbib proovi ning neeldub seal osaliselt. Tagasi peegeldunud kiirguse intensiivsust võrreldakse proovita tagasi peegeldunud kiirguse intensiivsusega ning saadakse neeldumisspekter. 9⁽⁹⁾
ATR-FT-IR on hea meetod tekstiilikiudude uurimiseks, kuna võimaldab analüüsi teostada kiirelt, lihtsalt, proovi eeltöötluseta ning proovi kahjustamata. ATR eeliseks on see, et prooviks piisab väga väikesest kogusest ning spektreid saab mõõta otse riideesemest, ilma seda lõhkumata. Proov asetatakse ATR kristallile ning surutakse sellele pressiga peale, et saada head kontakti spektri registreerimisel. Võimalik on teostada nii kvalitatiivset kui ka kvantitatiivset analüüsi.
Uurimustöö käigus viidi ATR-FT IR spektroskoopilisel meetodil läbi tekstiilikiudude põhjalik kvalitatiivne analüüs ja klassifitseerimine (selleks kasutati diskriminantanalüüsi ja peakomponentide analüüsi) ning uuriti segakiududest proovide poolkvantitatiivse analüüsi võimalusi. Kokku analüüsiti 81 erinevat ühekomponendilist (nt lina, puuvill, siid, lambavill, viskoos, polüesterkiud, polüamiidkiud jne) ja kahekomponendilist (nt puuvill – polüesterkiud, puuvill – viskoos jne) tekstiilimaterjali. Uuritavate standardproovidena kasutati reaalseid riideproove, mis oli saadud kangapoodidest, ettevõtetelt (Kreenholm Manufaktuur OÜ, Estonia teater) ning erakogudest.
Antud uurimuses kasutati lisaks tavalisele ATR-FT-IR spektromeetrile ka IR-mikrospektromeetrit (mikroskoobi ja FT-IR spektromeetri kombineerimisel saadud seade) ning optilist mikroskoopi. Optilise mikroskoobi abil on võimalik uurida segaproovide homogeensust ning eristada looduslikke kiude üksteisest [ill 1]. Näiteks ATR-FT-IR spektromeetriga on võimalik määrata, et tegu on tselluloosil põhineva kiuga, kuid ei eristata lina ja puuvilla. Lisauuring optilise mikroskoobiga võimaldab aga tuvastada täpselt, millise loodusliku taimse kiuga on tegemist. IR-mikrospektromeeter on väga hea vahend erinevate segaproovide homogeensuse uurimiseks ning väikeses koguses olevate kiudude tuvastamiseks (näiteks elastaani kiudude leidmiseks segaproovidest). Illustratsioonil 2 on näha polüester-puuvill segaproovi kaardistamistulemus – punasega on tähistatud kohad, kus spekter on registreeritud puhtast polüestrist, tumesinisega puuvilla või augu kohast ning helesinise ja rohelisega alad, kus spekter on registreeritud mõlemast kiust. On näha, et antud juhul on kiud asetunud üsna ühtlaselt [ill 2].
KIUDUDE ATR-FT-IR SPEKTRITE INTERPRETEERIMINE
Erinevatel tekstiilikiududel on erinev keemiline koostis ning seetõttu ka erinevad IR võnkespektrid. Neeldumismaksimumide erinevuste abil on võimalik erinevaid kiude üksteisest eristada. Illustratsioonil 3 on toodud näitena erinevate kiudude IR spektrid [ill 3]. IR spektreid uurides võib näha, et sünteetilistel kiududel (polüester, polüamiid, elastaan) on väga erinevad neeldumismaksimumid ning seetõttu on neid kerge üksteisest eristada. Puuvilla ja viskoosi korral on neeldumismaksimumid küll samades kohtades, kuid joonte kujud erinevad ning selle abil saab kiududel vahet teha. Samuti kattuvad neeldumismaksimumid lambavilla, siidi ja polüamiidi spektritel, kuid jällegi on piisavalt suured erinevused neeldumisjoonte laiuses ja kujus. Lambavilla tunneb ära laiade ning ümarate neeldumiste järgi, siidi ja polüamiidi korral on neeldumised kitsamad ja teravamad. Lina ja puuvilla spektrid on identsed ning seetõttu pole lina spektrit joonisele lisatud. Kasutades lisameetodina aga optilist mikroskoopiat, on võimalik ka neid kiude üksteisest eristada.
Sarnaselt puhaste kiudude IR spektrite interpreteerimisele on võimalik analüüsida ka segakiudude IR spektreid.
KLASSIFITSEERIMISE KASUTAMINE KVALITATIIVSEL ANALÜÜSIL
Erinevaid segakiuproove (nt puuvill-polüester, polüamiid-elastaan) on väga palju ning nende spektrite ükshaaval interpreteerimine on aeganõudev ning keeruline. Seetõttu sobib nii puhaste kui segakiudude kvalitatiivseks analüüsiks väga hästi spektrite kemomeetrilisel analüüsil põhinev klassifitseerimismeetod. Klassifitseerimismeetodid on kvalitatiivsed meetodid, mille abil on võimalik tundmatu proovi klassi identifitseerida – öelda millisesse materjalide klassi proov kuulub. Käesoleval juhul kasutatakse kiudude identifitseerimiseks diskriminantanalüüsi. Peakomponentide analüüsil (PCA meetodil) põhinev diskriminantanalüüs on üks laialdaselt kasutatud klassifitseerimismeetodeid. PCA on matemaatiline meetod, mille abil saab suurest andmekogust kätte olulise informatsiooni (variatiivsuse), kasutades ainult mittekorreleeruvaid peakomponentide andmeid. Peakomponentide abil grupeeruvad sarnaste omadustega, s.t samasse klassi (käesoleva töö kontekstis näiteks vill, puuvill, polüester) kuuluvad kalibreerimisproovid lähestikku asuvate punktide kogumiteks. Diskriminantanalüüsi järgi leitakse iga tundmatu spektri jaoks aineklass, millele see spekter on kõige lähedasem. 10 ⁽¹⁰⁾ 11⁽¹¹⁾ 12⁽¹²⁾
Illustratsioonil 4 on toodud puhaste ja segakiudude spektrite peakomponentide graafik, kasutades kahte peakomponenti [ill 4].
PCA graafiku järgi on näha, et erinevat tüüpi kiuklassid (polüester, vill, polüester-polüamiid, puuvill-polüester) grupeeruvad ning selle põhimõtte järgi on võimalik diskriminantanalüüsi kasutades tuvastada tundmatuid kiu proove. Lisades programmi uuritava proovi spektri, arvutatakse välja, millise kiuklassiga on uuritava proovi spekter kõige lähedasem.
POOLKVANTITATIIVNE ANALÜÜS JA SELLE VÕIMALUSED
Poolkvantitatiivse analüüsi jaoks koostati erinevate koostistega kahekomponendiliste tekstiiliproovide ja neile vastavate ühekomponendiliste standarditega PCA graafikud. Eesmärgiks oli koostada PCA graafiku abil n-ö kalibreerimisgraafik, mille abil saab tundmatu segaproovi umbkaudse protsentuaalse sisalduse välja lugeda PCA graafikult. Selleks, et tundmatu koostisega kahekomponentse kiu võimalikult täpset koostist teada saada, peab registreerima palju spektreid proovi erinevatest kohtadest. Poolkvantitatiivse analüüsi juures on vajalik kasutada keskmistatud spektreid, kuna enamasti on tekstiiliproovid mittehomogeensed ning vaid paljudest IR spektritest võetud keskmine annab proovi tegeliku kvantitatiivse sisalduse. Poolkvantitatiivse analüüsi korral on tegu esialgse katsega, et teada saada, kas selliselt teostatav analüüs on üldse võimalik. Esialgsed katsetused näitasid, et reaalse kalibreerimisgraafiku jaoks on vaja teostada lisakatsed palju rohkemate erinevate standardproovidega, mille kvantitatiivsed sisaldused varieeruvad laias vahemikus.
KOKKUVÕTE
Läbi ajaloo on tekstiilide valmistamisel kasutatud erinevaid kiude nii puhtalt kui ka segudes. Kiudude rohkuse ning sarnasuse tõttu on nende uurimine keeruline, kuid samas väga vajalik protsess.
Käesolevas artiklis toodi lühiülevaade erinevatest analüüsimeetoditest, millega tekstiilikiude on uuritud ning kirjeldati põhjalikumalt ATR-FT-IR võimalusi ja puudusi kiudude analüüsil.
ATR-FT-IR spektroskoopiline meetod võimaldab teostada kiudude määramist nii spektrite interpreteerimise kui ka klassifitseerimismeetodi kasutamisel. ATR-FT-IR meetod koos optilise mikroskoopiga sobib hästi erinevate levinuimate tekstiilikiudude eristamiseks ja tuvastamiseks. ATR-FT-IR on võimeline eristama tselluloosipõhiseid kiude teistest, kuid lina ja puuvilla spektrid on peaaegu identsed. Kui aga uurida proove edasi optilise mikroskoobiga, on võimalik ka neid kiude üksteisest eristada. Klassifitseerimise abil on võimalik kiirelt ja lihtsalt tuvastada nii puhtaid kiude kui segakiu proove. Lisaks on võimalik teostada ka poolkvantitatiivset analüüsi, mille abil saab teada segaproovide ligikaudse protsentuaalse sisalduse.
Uurimistöö tulemusel leiti, et ATR-FT-IR spektroskoopia näol on tegemist kiire, lihtsa ning mittedestruktiivse meetodiga, mille abil on võimalik teostada nii kvalitatiivset kui poolkvantitatiivset analüüsi levinuimatele tekstiilikiududele.
Viited
Houck, M. M. Identification of textile fibres. Woodhead Publishing: Cambridge, 2009. ↩︎
Paris, H. Materjaliõpetus. I raamat. Tallinn: Oskusraamat, 1939. ↩︎
Boncamper, I. Tekstiilikiud: käsiraamat. Tallinn: Eesti Rõiva- ja Tekstiililiit: Tallinn, 2000. ↩︎
Peets, H. Lihtsamad analüüsimeetodid; http://www.kanut.ee/index.php/koolitused/102-kutseoskustega-seotud-taeiendkoolitus-2008 Koolituse õppematerjal. Viimati uuendatud 11.11.2008. ↩︎
Crighton, J. S.; Holmes, D. A. The Application of Thermal Analysis to Textiles. Part I: Identification of Fibre-blend Components by Using Thermogravimetry. Journal of The Textile Institute. 1998, 89:2, 198–207. ↩︎
Cleve, E.; Bach, E.; Schollmeyer, E. Using chemometric methods and NIR spectrophotometry in the textile industry. – Analytica Chimica Acta. 2000, 420, 163–167. ↩︎
Lu, W.; Fei, J.; Yang, J.; Tang, M.; Dong, Z.; Zhou, Z.; Ye, J.; Wu, H. A novel method to identify yak fiber in textile. – Textile Research Journal. 2013, 83(8), 773–779. ↩︎
Paolella, S.; Bencivenni, M.; Lambertini, F.; Prandi, B.; Faccini, A.; Tonetti, C.; Vineis, C.; Sforza, S. Identification and quantification of different species in animal fibres by LC/ESI-MS analysis of keratin-derived proteolytic peptides. – Journal of Mass Spectrom. 2013, 48, 919–926 ↩︎
Smith, B. Infrared Spectral Interpretation. A Systematic Approach. CRC Press LLC: Boca Raton, 1999. ↩︎
Kaljurand, M. Kemomeetria. Tallinn: Tallinna Tehnikaülikool, 2008. ↩︎
Varmuza, K.; Filzmoser, P. Introduction to multivariate statistical analysis in chemometrics_._ CRC Press: Boca Raton, 2009. ↩︎
TQ AnalystTM User’s Guide; Thermo Fisher Scientific Inc.: Madison, USA, 2007. ↩︎